鋰離子電池電解液添加劑

在鋰離子電池中使用的少量非儲能材料，可以顯著地改善電池的某些性能，這些少量物質(zhì)稱為添加劑。有機(jī)電解液的添加劑具有“用量少（一般體積比或質(zhì)量比不超過5%），見效快”的突出特點(diǎn)，在不增加電池成本的條件下，能顯著改善鋰離子電池的某些宏觀性能[]。添加劑一般應(yīng)具有以下特點(diǎn)：

（1）較少的用量即能改善電池的一種或幾種性能；

（2）對電池性能沒有副作用，不與構(gòu)成電池的其它材料發(fā)生副反應(yīng)；

（3）與有機(jī)電解液具有較好的相容性，最好能易溶于溶劑中；

（4）價格相對較低，沒有毒性或毒性較??；目前，鋰離子電池電解液添加劑的研究主要集中在以下幾個方面：

（1）提高SEI膜的穩(wěn)定性[7073）；

（2）改善電池的安全性能[4-70；

（3）控制電解液中的酸和水含量；

（4）提高電解液的導(dǎo)電性能[8-7到。

1、提高鋰離子電池的SEI膜穩(wěn)定性的添加劑

SEl（Solid Electrolyte Interface）膜，即固體電解質(zhì)相界面膜，是在鋰離子電池負(fù)極表面所形成的一層鈍化膜，把電解液與碳材料/鋰負(fù)極隔離開。SEl膜是在鋰離子電池初始循環(huán)過程中形成的。在一定電位下，在負(fù)極/電解液界面，有機(jī)溶劑分子、鋰鹽陰離子、雜質(zhì)及添加劑發(fā)生還原分解形成不溶物質(zhì)沉積在電極表面。

成膜添加劑分為有機(jī)成膜添加劑和無機(jī)成膜添加劑。

有機(jī)成膜添加劑包括亞硫酸酯添加劑、亞礬類添加劑和磺酸酯添加劑。

常用的亞硫酸酯添加劑有亞硫酸乙烯酯（ES）、亞硫酸丙烯酯（PS）、二甲基亞硫酸酯（DMS）、二乙基亞硫酸酯（DES）等18]。亞硫酸酯添加劑在炭負(fù)極表面還原分解形成SEI膜的主要成分是無機(jī)鹽LizS、LizSO；或LiuSO，和有機(jī)鹽ROSO2Lil81]。具體成分還與電流密度有關(guān)，在高電流密度下，首先生成無機(jī)鋰鹽，

0.5V以下才出現(xiàn)有機(jī)鋰鹽成分；在低電流密度下，1.5V便出現(xiàn)有機(jī)鋰鹽沉淀，之后不再有無機(jī)鹽生成。不同亞硫酸酯添加劑在炭負(fù)極界面的成膜強(qiáng)度大小為ES>PS2DMS>DES。

亞佩類添加劑28包括二甲亞碩（DMSO）、丁基亞堿、乙甲基亞堿（EMS）、環(huán)丙基亞佩（TriMS）、1-甲基環(huán)丙基亞佩（MTS）、乙基仲丁基亞礬（EsBS）、乙基異丁基亞礬（EiPS）及3，3，3-三氟丙甲基亞（FPMS）等。

2、提升鋰離子電池安全性能的添加劑

安全性問題是鋰離子電池市場創(chuàng)新的重要前提，特別是在電動汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用對電池的安全性提出了更高、更新的要求。鋰離子二次電池在過度充放電、短路和大電流長時間工作的情況下放出大量熱，這些熱量成為易燃電解液的安全隱患，可能造成災(zāi)難性熱擊穿（熱逸潰）甚至電池爆炸[8]。阻燃添加劑的加入可以使易燃有機(jī)電解液變成難燃或不可燃的電解液，降低電池放熱值和電池自熱率，同時也增加電解液自身的熱穩(wěn)定性，避免電池在過熱條件下的燃燒或爆炸。

3、控制鋰離子電池電解液中的酸和水含量的添加劑

有機(jī)電解液中存在的痕量水和HF對性能優(yōu)良的SEl膜的形成是有一定作用的，這些都可以從EC、PC等溶劑在電極界面的反應(yīng)中看出。但水和酸（HF）的含量過高，不僅會導(dǎo)致LiPF。的分解，而且會破壞SEI膜[8]。當(dāng)AlbO3、MgO、Bao和鋰或鈣的碳酸鹽等作為添加劑加入到電解液中，它們將與電解液中微量的HF發(fā)生反應(yīng)，降低HF的含量，阻止其對電極的破壞和對LiPF6分解的催化作用，提高電解液的穩(wěn)定性，從而改善電池性能。但這些物質(zhì)去除HF的速度較慢，因此很難做到阻止HF對電池性能的破壞。而一些酸酐類化合物雖然能較快地去除HF，但會同時產(chǎn)生破壞電池性能的其它酸性物質(zhì)。烷烴二亞胺類化合物能通過分子中的氫原子與水分子形成較弱的氫鍵，從而阻止水與LiPF。反應(yīng)產(chǎn)生HF。

4、導(dǎo)電添加劑

電解液的高電導(dǎo)率是減小Lit的遷移阻力、提高電池倍率充放電性能的重要保證。導(dǎo)電添加劑的作用是添加劑分子與電解質(zhì)離子發(fā)生配位反應(yīng)，促進(jìn)鋰鹽的溶解和電離，減小溶劑化鋰離子的溶劑化半徑，防止溶劑共插對電極的破壞。按其在電解液中與電解質(zhì)離子的作用情況可分為與陽離子作用型（陽離子配體）、與陰離子作用型（陰離子配體）和與電解質(zhì)離子作用型（中性配體yl。

5、改善低溫性能的添加劑

低溫性能為拓寬鋰離子電池使用范圍的重要因素之一，也是目前航天技術(shù)中必須具備的。N，N-二甲基三氟乙酰胺的黏度低（1.09mPa-s，25℃）、沸點(diǎn)（135℃）和閃點(diǎn)（72℃）高，在石墨表面有較好的成膜能力，對正極也有較好的氧化穩(wěn)定性，組裝的電池在低溫下具有優(yōu)良的循環(huán)性能，具備這些性能的被叫做低溫電池。有機(jī)硼化物、含氟碳酸酯也有利于電池低溫性能的提高。

6、多功能添加劑

同時具有兩種以上功能的添加劑稱為多功能添加劑。多功能添加劑是鋰離子電池的理想添加劑，它們可以從多方面改善電解液的性能，對提高鋰離子電池的整體電化學(xué)性能具有突出作用，正在成為未來添加劑研究和開發(fā)的主攻方向。

實(shí)際上，現(xiàn)有的某些添加劑本身就是多功能添加劑。如12-冠-4醚/8]加入PC溶劑后，在提高Li自身導(dǎo)電性的同時，利用冠狀配體在電極表面的親電作用使得Li在電極界面與溶劑分子反應(yīng)的可能性大大降低，冠醚對Li的優(yōu)先溶劑化作用抑制了PC分子共插，電解界面SEI膜得到優(yōu)化，減少了電極首次不可逆容量損失。此外，氟化有機(jī)溶劑、鹵代磷酸酯如BTE和TTFP等加入電解液后，不僅有助于形成優(yōu)良的SEl膜，同時對電解液具有一定的甚至明顯的阻燃作用，改善了電池多方面性能。