鋰電池硅基負極材料改良方法

鋰電池硅基負極材料的改良方法，主要通過摻入第二組元形成Si-M合金，降低硅合金的體積膨脹系數(shù)，或者通過各種工程技術使硅多孔化、納米化，為硅的體積膨脹預留空間，減少硅體積效應對材料循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

1、鋰電池硅基負極材料-硅的合金化

影響硅負極材料商業(yè)化最大的障礙是硅在充放電過程中較大的體積效應導致的材料粉化失效。實驗表明，引入第二組元形成“Si-M”活性-活性或活性-非活性體系能有效降低硅的體積膨脹系數(shù)，利用活性元素或者非活性元素本身的一些特性，如金屬延展性、成鍵特性等，緩解硅在嵌脫鋰過程中產生的體積效應。

將硅粉放在銅基體表面，在真空下加熱至2000℃，形成以Cu為基體，自下而上從富銅態(tài)逐漸過渡到富Si態(tài)的Si-Cu合金薄膜負極材料。半電池測試顯示，100周循環(huán)后，薄膜樣品的質量比容量為1250mAh/g，面積比容量為1956mAh/cm3。但是過量的Cu導致部分晶態(tài)的硅存在，使得樣品的循環(huán)穩(wěn)定性相對較差。

采用機械球磨及退火處理相結合的方法制備Si-Fe復合負極材料，利用Si-Fe合金良好的導電性和延展性來改善Si的循環(huán)性能。結果表明，經過實驗處理后的物料部分達到了合金化，并且有不同形式的Si-Fe合金相形成，但合金化程度并不完全。Si-Fe合金的生成改善了Si作為鋰離子電池負極材料的循環(huán)性能，且合金化程度越高，合金材料電化學性能越好。

采用化學腐蝕、電化學還原和磁控濺射相結合的方法，制備三維納米結構多層Si/Al薄膜負極材料，樣品表現(xiàn)出較好的電化學性能，在4.2A/g的放電電流密度下，經120周循環(huán)后可逆比容量為1015mAh/g，即使放電電流增加至10A/g，可逆比容量仍達到919mAh/g。電化學性能的提升主要歸功于三維納米結構的有效分布。

2、鋰電池硅基負極材料-硅的多孔化

硅的多孔化一方面能增加硅主體材料與電解液接觸的比表面積，提高鋰離子往材料內部的輸運效率，增強材料的導電性，另一方面能為硅在充放電過程中可能存在的體積膨脹預留空間，減少硅體積效應對極片的影響。硅的多孔化目前已被廣泛認為是解決硅體積效應的有效手段。圖2為多孔硅的SEM形貌圖。

利用PVA碳源包覆、HF酸刻蝕和瀝青二次包覆的方法制備多孔Si/C復合負極材料。結果表明，當二次包覆的瀝青含量為40%(質量分數(shù))時，在100mA/g的電流密度下，該樣品第二周充放電循環(huán)的放電比容量達到773mAh/g，60周循環(huán)后比容量仍然保持在669mAh/g，其容量損失率僅為0.23%/周，材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

電化學刻蝕和高能球磨相結合的方法，以P型Si作為底板，HF溶液作為刻蝕液，獲得孔隙率為70%的多孔硅薄膜材料，后在PAN中球磨并熱處理，制備碳包覆的多孔硅負極材料。樣品在0.1C下經過120周循環(huán)可逆比容量為1179mAh/g，具有較好的電化學性能。該方法成本低廉，適合多孔硅材料的大規(guī)模制備。

3、鋰電池硅基負極材料-硅的納米化

硅基負極材料研究人員普遍認為，當硅的尺度小到一定程度后，硅體積效應的影響就可以相對減小，且小顆粒的硅配以相應的分散技術，容易為硅顆粒預留足夠的膨脹空間，因此硅的納米化被認為是解決硅基負極材料商業(yè)化的重要途徑

采用ZnO納米線模板法在碳基體上生長硅納米管陣列，并比較了碳包覆對硅納米管陣列的影響。結果表明，碳包覆后的硅納米管陣列樣品表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，100周循環(huán)后放電比容量仍達到3654mAh/g。

通過等離子體輔助放電的方法，以納米硅及膨化石墨為原料，制備Si/石墨納米片，并用作鋰離子電池負極材料。結果表明，合成的Si/C復合樣品具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，嵌鋰比容量為1000mAh/g，直至350周循環(huán)沒有容量損失，庫侖效率在99%以上。