改善高溫鎳氫電池性能關(guān)鍵技術(shù)？

要怎么樣處理鎳氫電池在高溫環(huán)境出現(xiàn)的性能問題，是其能否在更大范疇使用的關(guān)鍵。鎳氫電池在充放電過程、使用環(huán)境中，必然要牽涉到溫度對電池性能和使用壽命的問題，特種設(shè)備急需的高容量移動電源、航天、航海、石油、煤炭、地質(zhì)勘探及作業(yè)、冰上及登山體育項目用二次移動電源，具有很強的戰(zhàn)略意義、科學價值及經(jīng)濟價值。另外，鎳氫動力鋰離子電池在燃料動力鋰電池+鎳氫電池(電電混合)及汽油+鎳氫電池(油電混合)等的混合動力車上也有緊要使用價值前景。

充電電池在充、放電過程，環(huán)境溫度的變化等，對電池性能出現(xiàn)影響，雖然所有電池材料都對電池性能出現(xiàn)一定影響，然而，就高溫電池來說，改善和優(yōu)化正、負極材料是一種比較好的辦法，除少量專利披露對貯氫合金進行改進，緊要的技術(shù)還是在于正極材料，包括對電池正極材料配方時采用機械混合法添加稀土、稀有金屬、堿土元素等，如Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、鑭系元素、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、b、Al、Ga、In、Si、p、As、Sb、bi其中一種或多種氧化物、氫氧化物。由于正極配料時幾種不同性質(zhì)的物料很難達到完全平均，所以考慮在制造球形氫氧化鎳時采用共沉淀摻雜上述元素，也有考慮在球鎳上包覆一層上述元素的氫氧化物。

盡管上述幾種辦法有關(guān)改善寬溫鎳氫電池性能起到一定的用途，依然存在不少欠缺和不足，處理電池性能降低的緊要辦法，一是改善球鎳內(nèi)部結(jié)構(gòu)，戒備出現(xiàn)γ-NiOOH，希望β-NiOOH能與β-Ni(OH)2充放電時轉(zhuǎn)換容易（γ-NiOOH層間距為0.69nm，β-Ni(OH)2晶層間距約為0.46nm，β-NiOOH晶層間距約為0.48nm，γ-NiOOH的存在造成電極膨脹使活性材料損失，導電性降低，嚴重減少了電極的循環(huán)壽命和效率）；另外辦法就是添加導電材料提高導電性能，加入CoO或Co(OH)2。但是，作為原料粉末的氫氧化鈷在充放電過程中，一邊溶解于堿性水溶液中，一邊又再析出，并且發(fā)生急劇的結(jié)構(gòu)變化，有部分鈷化合物游離，造成鈷量變化導致電池性能降低，雖然包覆球鎳有關(guān)上述現(xiàn)象有了一定的改善，但是依然存在包覆不夠牢固、充放電后出現(xiàn)表面層溶解和脫落的現(xiàn)象。

梯度功能材料（FunctionaryGradientMaterials,FGM）是一種顯微組分、結(jié)構(gòu)、性能階梯變化的高性能材料。具有較高機械強度、抗熱沖擊、耐高溫性能等特點。在電子部件、人造牙、汽車發(fā)動機、制動器、化工部件等有廣泛的使用。作者認為將梯度材料的原理與球鎳制造相結(jié)合將成為高溫電池正極材料發(fā)展趨勢。

2、高溫鎳氫電池關(guān)鍵技術(shù)

2.1、正極材料的改良

2.1.1、正極材料機械混合法

在電池配料時，通過機械混合法添加周期表中ⅡA、Ⅲb、Ⅳb、Ⅶb、Ⅷb、Ⅱb主族元素和3、4、5周期的元素、氧化物或氫氧化物，能較好地提高或改善鎳氫高溫性能。世界著名電池制造公司在華申請授權(quán)的專利中多有解析，如日本松下、三洋；我國比亞迪；德國H.C.施塔克等公司。具體見下表：

2.1.2、正極材料化學共沉淀法

將上述元素在正極材料球形氫氧化鎳加工過程，采用摻雜到層狀結(jié)構(gòu)氫氧化化鎳中，取代部分鎳離子，形成固溶體，使元素之間平均性更好；在球形氫氧化鎳外面包覆一層鈷的氫氧化物等，有關(guān)提高電池整體性能，均有改善功能。具有代表性的專利見下表：

2.2、負極材料的改良

鎳氫電池負極材料采用貯氫合金，緊要組成元素為M(NiCoMnAl)5，即Ab5。M為稀土La、Ce、pr、Nd。

劉華福采用化學式組成為Mm0.95～1.05Ni4.08～4.40Co0.38～0.95Mn0.25～0.399Al0.32～0.49M0.04～0.999，Mm為鑭、鈰、鐠、釹的稀土合金，M為釩、鉍、鐵、鎵、鋅、硅、硼、鎢、鉬、鉻、鈦、鋰、錫、銅其中的二種元素或三種元素或四種元素。用于MH-Ni二次電池。在高溫條件下能快速充電，并具有高電化學容量的貯氫合金材料。

李蓉等人負極材料的成分組成(原子％)為：Ab5，組成高溫鎳氫電池用負極材料中的，A為La、Ce、pr、Nd、Y元素；b為Ni、Co、Mn、Al元素；

四川大學已開發(fā)出性能優(yōu)良的低溫貯氫合金，配合具有特色的鎳氫電池制造技術(shù)，制備出的額定容量8Ah的D型鎳氫電池。該電池經(jīng)信產(chǎn)部天津18所、長虹電源公司、成都建中鋰離子電池廠和四川大學自身的測試發(fā)現(xiàn)：常溫性能為0.2C容量9.2Ah，1C容量9.0Ah，其高倍率性能約98%，小電流（0.2C～0.4C）充放電循環(huán)壽命大于500次，1C大電流充放電循環(huán)壽命大于300次，常溫擱置28天的自放電小于10%；低溫性能為在-40℃、0.2C及-40℃、0.4C條件下放電容量達到額定容量的80%，在-45℃、0.2C條件下放電容量達到額定容量的70%；高溫性能為55℃/0.2C充電6.5小時后，0.2C放電容量大于額定容量90%，55℃擱置8小時0.2C放電，放電容量大于實際容量的90%，50℃貯存30天容量未見任何損失。在涂銘旌院士率領(lǐng)下，之前四川大學材料學院的博士生導師陳云貴教授主持完成了無釹鎳氫動力鋰離子電池的開發(fā)，其綜合性能在國內(nèi)外緊要品牌電池的對抗實驗中處于領(lǐng)先，獲得了四項國家發(fā)明專利授權(quán)和2003年我國稀土十大科技新聞之一的榮譽。涂銘旌院士和陳云貴教授正在積極推廣此性能優(yōu)良的寬溫區(qū)鎳氫電池，展開飛機用低溫大電流放電性能優(yōu)良的鎳氫啟動電源和電動汽車用寬溫區(qū)、長壽命及低成本鎳氫電池的開發(fā)[1]。

3、摻雜滲鍍梯度復合球形氫氧化鎳

球形氫氧化鎳產(chǎn)業(yè)化有十余年的經(jīng)歷，摻雜Cd+Co和摻雜Zn+Co球鎳商品化比較成熟，包鈷（或稱覆鈷）在逐步走向商品化。以至于有人說[2]目前β-Ni(OH)2的開發(fā)已接近極限；納米Ni(OH)2及α-Ni(OH)2材料的研究和開發(fā)前景將會十分廣闊。

梯度功能材料（FunctionallyGradientMaterials,簡稱FGM）是應(yīng)現(xiàn)代工業(yè)等高技術(shù)范疇的要，為滿足在極限環(huán)境（超高溫、大溫度落差）下能反復正常工作而發(fā)展起來的一種新型功能材料[3]。是目前國際復合功能材料緊要發(fā)展前沿技術(shù)范疇。

摻雜滲鍍梯度復合球形氫氧化鎳應(yīng)分為兩個概念：

一、摻雜球形氫氧化鎳，它是在傳統(tǒng)的摻雜Cd+Co和摻雜Zn+Co球鎳基礎(chǔ)上，優(yōu)化選擇Ⅱ族元素、稀土元素等，制備出成分平均、微觀結(jié)構(gòu)晶粒尺寸小、層間距大、半高寬較大的摻雜，比表面積和粒度分布符合要求，品質(zhì)穩(wěn)定的球形氫氧化鎳。在該方面，作者認為自己開發(fā)的體系微晶在線三元控制法，在產(chǎn)品穩(wěn)定性、平均性；工藝再線控制簡易程度、參數(shù)精密可靠度；低廉設(shè)備投資和產(chǎn)品整體成本等方面處于國內(nèi)領(lǐng)先地位。對松下電池公司批量供貨一年時間、近千噸產(chǎn)品中，無一例品質(zhì)投訴事件，開創(chuàng)國內(nèi)同類產(chǎn)品之先河[4][5]。

二、梯度復合球形氫氧化鎳，它與目前包鈷球鎳有相近之處，但又有很大的差別。包鈷球鎳是簡單地在球形氫氧化鎳中沉積包覆一層單一的氫氧化鈷；梯度復合球形氫氧化鎳是將欲滲材料（鈷、釔、鈦、鈣、鎂或其他稀土元素）與被修材料（摻雜球鎳）均放在嚴密控制條件的狀態(tài)，滲鍍離子與氫氧根在添加劑的用途下集中在基材（摻雜球鎳）表面的離子不斷沿著基材的晶體缺陷向基體內(nèi)部快速擴散。最后形成欲滲金屬元素在基體表面富集結(jié)晶，并滲入到基體內(nèi)一定深度，由表及里，欲滲元素濃度呈梯度遞減，其組織結(jié)構(gòu)也呈梯度變化，形成基材外表面具有欲滲金屬的性能，基材心部仍保持原來的性能，中間層性能逐漸過度的梯度功能材料。組分繼續(xù)變化的梯度材料的致密化使?jié)B鍍材料與基體結(jié)合牢固，制造成電池材料反應(yīng)過程中滲鍍材料與基體不容易脫落，保證了電池循環(huán)性能壽命一致性，通過加入選擇Ⅱ族元素、稀土元素等，制備出摻雜滲鍍梯度復合球形氫氧化鎳從而獲得高溫鎳氫電池的效果。

4、結(jié)論

在鎳氫電池正極配料中添加稀土、稀有、堿土元素或氧化物，能改善鎳氫電池在高溫狀態(tài)性能，其中具有代表性的元素為：如Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、鑭系元素、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、b、Al、Ga、In、Si、p、As、Sb、bi其中一種或多種氧化物、氫氧化物。其中鋯在新能源材料中研究使用有不少解析[6][7][8]，除鋯在（核能，鋯板、管材）有產(chǎn)業(yè)化實際使用之外，其他在鎳氫正負極材料和鋰離子電池正極材料添加劑中尚不具備產(chǎn)業(yè)化的實際使用。機械混合法表面混合存在平均性問題從而影響性能；化學沉淀摻雜、包覆較機械混合法有一定優(yōu)點，仍存在加工工藝控制的技術(shù)；摻雜滲鍍梯度復合球形氫氧化鎳可能是處理上述缺陷的有效方法。