全固態(tài)電池循環(huán)300次容量保持率95%有哪些值得關注的技術(shù)點？

提高能量密度是人們對鋰離子電池永恒的追求，特別是在近年來補貼政策的推動下，動力電池的能量密度持續(xù)提高，但是在現(xiàn)有的體系下能量密度最高能夠達到350Wh/kg，繼續(xù)提高能量密度就需要采用新的鋰離子電池體系。在眾多的高能量密度體系中，全固態(tài)電池無疑是目前最有希望的選擇，全固態(tài)電池不僅技術(shù)成熟度相對較高，也擁有像Goodenough、崔屹等一批國際頂尖學者的支持，國內(nèi)外眾多鋰離子電池企業(yè)也將全固態(tài)電池技術(shù)作為重要的下一代技術(shù)儲備。

全固態(tài)電解質(zhì)經(jīng)過多年的發(fā)展，在常溫離子電導率方面已經(jīng)實現(xiàn)了突破，例如石榴石、硫化物等固態(tài)電解質(zhì)的電導率已經(jīng)與碳酸酯類液態(tài)電解質(zhì)相當，現(xiàn)在固態(tài)電解質(zhì)面臨的問題集中在電池結(jié)構(gòu)的設計上，具有較高電導率的電解質(zhì)往往塑性差、加工性能不好，因此電解質(zhì)與活性物質(zhì)之間的接觸就成了比較突出的問題，因此目前許多研究也將焦點集中在了電極界面的設計上，例如我們之前曾經(jīng)報道Goodenough老爺子在今年的4月份在JACS上發(fā)文提出了一種“玻璃電解質(zhì)”-聚合物電解質(zhì)串聯(lián)的形式，解決了正極與固態(tài)電解質(zhì)接觸不良的問題。近日斯坦福大學的崔屹教授在頂級期刊AdvancedMaterial上發(fā)文提出了一種雙交聯(lián)（共價鍵和氫鍵交聯(lián)）塑性固態(tài)電解質(zhì)設計，在保持良好的電導率(0.25mS/cm)的同時也保持了優(yōu)異的機械特性，采用該固態(tài)電解質(zhì)的Li／LFP電池在循環(huán)300次后仍然能夠保持152mAh/g的容量發(fā)揮，在嚴重的機械濫用情況下也不會發(fā)生熱失控，極大的提高了鋰離子電池的安全性。

實驗中JeffreyLopez（本文一作）采用彈性聚環(huán)氧丙烯（ePPO）作為聚合物電解質(zhì)，其中含有兩種鍵：共價鍵和氫鍵，其中共價鍵能夠提供足夠的機械強度，氫鍵則能夠發(fā)生斷裂，吸收一定的應變，作者還在ePPO中添加了納米SiO2和LiTFSI（鋰鹽），以及PC以降低電解質(zhì)的玻璃化溫度，提高電解質(zhì)在常溫下的電導率。

從下圖能夠看到，隨著LiTFSI的添加量的逐漸增加，固態(tài)電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸提高，當LiTFSI的濃度提高到41%，固態(tài)電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高到了48℃，同時也能夠觀察到室溫下LiTFSI含量為30%和41%的固態(tài)電解質(zhì)非常僵硬，彈性很差，這也限制了其在常溫下的離子電導率，為此JeffreyLopez還向其中添加了30%的PC，使得固態(tài)電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低到了-60℃，作者認為PC在這里的作用與傳統(tǒng)的電解液中不同，并不會直接為Li+擴散提供通道，而是促進固態(tài)電解質(zhì)片段的遷移速率，從而提升電解質(zhì)的離子電導率。

為了說明PC不直接參與Li+擴散這一點，作者還對了添加PC的電解質(zhì)與不添加PC的電解質(zhì)在不同溫度的下的電導率，從下圖中能夠看到在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時，兩種電解質(zhì)的電導率幾乎是相同的，因此表明雖然電解質(zhì)中添加了30%左右的PC，但是PC并不會直接對電解質(zhì)的電導率產(chǎn)生貢獻，主要還是軟化電解質(zhì)，提高電解質(zhì)骨架碎片的遷移速率，從而提升電解質(zhì)的電導率。

鋰鹽濃度也會對電解質(zhì)的電導率產(chǎn)生顯著的影響，與液態(tài)電解液不同的是在固態(tài)電解質(zhì)中電解質(zhì)的電導率會隨著鋰鹽濃度的增加而持續(xù)提升，同時作者還向其中添加了少量的納米SiO2，通過這些措施使得電導率最終達到了0.25mS/cm。

該電解質(zhì)不僅具有良好的離子電導率特性，還具有非常好的機械特性，能夠承受125%的形變，并且一旦外力撤去，該電解質(zhì)還能夠快速恢復形狀，這對于適應金屬Li負極在充放電過程中的形變和避免金屬Li枝晶穿透固態(tài)電解質(zhì)具有重要的意義。

高離子電導率和良好的機械特性使得ePPO電解質(zhì)成為了金屬鋰電池理想的固態(tài)電解質(zhì)的選擇，作者以LFP為正極（PVDF粘結(jié)劑），金屬Li為負極，ePPO為固態(tài)電解質(zhì)（200um厚）組裝了全電池，從循環(huán)伏安曲線上看該電池具有非常好的可逆性，并在循環(huán)中也沒有明顯的副反應，表明ePPO固態(tài)電解質(zhì)在該體系中具有非常好的電化學穩(wěn)定性。

Li/LFP電池在0.2C倍率下的循環(huán)曲線，同圖中能夠看到該電池具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性，在第6次循環(huán)時正極材料容量發(fā)揮152mAh/g，循環(huán)300次后正極材料的容量發(fā)揮仍然能夠達到144mAh/g，容量保持率達到95%，遠遠好于已經(jīng)報道的類似電解質(zhì)的循環(huán)數(shù)據(jù)（多數(shù)在10-100次）。同時得益于固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導率，使得該固態(tài)電池能夠在中等電流密度（0.2C）下進行工作。

除了出色的電導率外，ePPO固態(tài)電解質(zhì)良好的機械特性還為采用該電解質(zhì)的固態(tài)電池帶來了出色的機械特性。作者按照ePPO（60%）、LFP（35%）和CNT（5%）的比例制作了混合正極，采用金屬鋰作為負極制作了全電池，同時在電池中加入少量的液態(tài)電解液（劃重點）以提高電極界面處的Li+電導率。該電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能（如下圖a所示），在第2次循環(huán)時該電池的正極容量發(fā)揮為149mAh/g（0.33C），經(jīng)過100次循環(huán)后正極容量發(fā)揮仍然能夠啊到140mAh/g，容量保持率達到94%。

在獲得優(yōu)異的循環(huán)性能的同時，該電池還保持了非常好的機械特性和安全性，從下圖可以看到用錘子敲擊電池的測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，普通的液態(tài)電解質(zhì)電池在遭受到猛烈的敲擊后電池發(fā)生短路，而采用ePPO固態(tài)電解質(zhì)的電池則成功通過了測試，沒有發(fā)生短路。對采用ePPO固態(tài)電解質(zhì)的電池進行彎曲和剪切等操作后，該電池都能夠正常工作，表現(xiàn)出了極佳的安全特性。

崔屹教授采用彈性聚環(huán)氧丙烯電解質(zhì)結(jié)合共價鍵和氫鍵的特性，不但具有較高的離子電導率，還保持了非常好的機械特性，使得全電池能夠在中等電流密度下進行工作，大幅改善了固態(tài)電池的倍率和循環(huán)特性，同時得益于ePPO固態(tài)電解質(zhì)良好的機械特性，使得采用該電解質(zhì)的固態(tài)電池具有非常好的穩(wěn)定性，不僅在錘擊、彎折等測試中順利通過，即便是將其剪斷，該電池仍然能夠正常工作，大幅提升了鋰離子電池的安全性。