全固態(tài)薄膜鋰電池的應(yīng)用發(fā)展

化學(xué)電源發(fā)展一直朝著高比能量、長(zhǎng)壽命、高安全的方向，全固態(tài)薄膜鋰電池成為當(dāng)前比較的熱門的鋰電池種類，無(wú)機(jī)全固態(tài)薄膜鋰電池采用薄膜正負(fù)極和薄膜固態(tài)電解質(zhì)，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的薄膜形態(tài)使離子電導(dǎo)率較低的固態(tài)電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)成為可能，而正負(fù)極的薄膜形態(tài)使其可以應(yīng)用很多充放電體積變化較大的正負(fù)極材料，如金屬鋰、薄膜硅等。同時(shí)，由于薄膜鋰電池的薄膜形態(tài)，使其很容易加工成微米級(jí)電池，甚至進(jìn)一步的研究出納米電池，所以，薄膜鋰電池不但成為下一代化學(xué)電源的研究熱點(diǎn)，同時(shí)也是微電池研究必然的發(fā)展方向。

目前對(duì)無(wú)機(jī)全固態(tài)薄膜鋰電池的研究方向主要分為：（1）研發(fā)新的電池結(jié)構(gòu)，提高電池單位面積的容量、放電功率，解決薄膜鋰電池單位面積容量和功率低的問題：（2）研究新型高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)，解決無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率低的問題：（3）研究新型正、負(fù)極，使成膜后的正、負(fù)極具有更

1、薄膜鋰電池結(jié)構(gòu)的研究

薄膜鋰電池采用經(jīng)典的疊層結(jié)構(gòu)，這種電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，加工容易。但為了進(jìn)一步提高電池的性能，對(duì)薄膜鋰電池結(jié)構(gòu)的研究逐漸增加，特別是3D結(jié)構(gòu)的薄膜鋰電池由于其良好的性能預(yù)期而成為研究熱點(diǎn)。在薄膜鋰電池的3D結(jié)構(gòu)的類似多孔結(jié)構(gòu)的3D電池，這種電池是在硅基體上加工很多規(guī)則排列的微孔，在微孔內(nèi)沉積Li擴(kuò)散阻隔層TiN，然后以硅為負(fù)極，LiPON為電解質(zhì)，LiCoO2為正極制成電池。

2、無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的研究

應(yīng)用無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的電池相對(duì)于電解液電池有諸多優(yōu)勢(shì)，如電化學(xué)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定、抗震、耐沖擊、不存在漏液和污染問題，易于小型化及制成薄膜。優(yōu)良的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)當(dāng)具有以下特點(diǎn)：（1）在鋰活性狀態(tài)和環(huán)境溫度范圍內(nèi)具有高鋰離子電導(dǎo)率和幾乎可以忽略的電子電導(dǎo)率；（2）必須在電化學(xué)反應(yīng)下保持穩(wěn)定，尤其與鋰或鋰合金負(fù)極接觸的界面；（3）為了將其應(yīng)用，固態(tài)電解質(zhì)必須環(huán)境友好、無(wú)毒、價(jià)格低廉容易制備，最好熱膨脹系數(shù)能與兩側(cè)的電極相吻合，至少不能相差過大。

（1）晶體型無(wú)機(jī)電解質(zhì)

目前，晶體無(wú)機(jī)電解質(zhì)在諸多報(bào)道中表現(xiàn)出了高離子電導(dǎo)率，其可以分為NASICON型、LISICON型、Thio-LISICON型、鈣鈦礦型等結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)。NASICON型固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)一般為M[A2B3O12]，盡管NASICON型電解質(zhì)具有較高的離子傳導(dǎo)率，但是由于T產(chǎn)易被金屬鋰還原，導(dǎo)致其與金屬鋰接觸不穩(wěn)定。

LISICON也具有較高的離子電導(dǎo)率，其典型結(jié)構(gòu)是Lisa.Zn1.GeO1sThio-LISl-CON型電解質(zhì)則是為了提高電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率在LISICON型電解質(zhì)中用硫替代氧，如Li2GeS3、Li4GeS4、Li2ZnGeS4等新材料，其離子電導(dǎo)率最高可達(dá)6.5×10^-5S/cm。

晶體型固態(tài)電解質(zhì)雖然具有較高的離子電導(dǎo)率，但一般是單晶數(shù)據(jù)，制成陶瓷電解質(zhì)片應(yīng)用時(shí)，由于晶界的離子擴(kuò)散阻力，其離子電導(dǎo)率大幅降低，而且晶體型固態(tài)電解質(zhì)由于含有易被金屬鋰還原的離子如T”、Si”、Ge*等，使其在與金屬鋰、鋰合金等還原性強(qiáng)的負(fù)極接觸時(shí)界面發(fā)生還原反應(yīng)，電解質(zhì)不穩(wěn)定。

（2）LPON等非晶體固態(tài)電解質(zhì)

LiPON是一種部分氮化的磷酸鋰，是一種綜合性能優(yōu)秀的固態(tài)電解質(zhì)，LiPON膜的室溫離子電導(dǎo)率與其N含量有關(guān)，其合成最佳比例的LiPON電解質(zhì)膜為L(zhǎng)ibPOxNaus，25℃時(shí)其離子電導(dǎo)率可達(dá)3.3×10^-5S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬，可達(dá)5.5V，活化能0.54eV。LiPON是通過在N2氣氛下濺射得到的薄膜，且其化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，而且可以同LiCo02、LiMnO4等正極，金屬鋰、鋰合金等負(fù)極相匹配，使其成為對(duì)于薄膜鋰電池發(fā)展十分重要的一種電解質(zhì)。

3、正、負(fù)極薄膜的研究

（1）正極薄膜的研究

薄膜鋰電池的正極材料初期主要是Ti2S3、MoS2、MnO?等，隨后被電位更高的正極材料代替，如V2O3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。薄膜制備技術(shù)也從初期的蒸鍍、旋涂、濺射等技術(shù)不斷完善增加。

釩氧化物和釩酸鋰類正極材料一直是正極材料研究的重要方向，其作為薄膜鋰電池的正極材料具有不需要退火的加工優(yōu)勢(shì)，可以加工在一些不耐高溫的襯底上。

LiCo04是商業(yè)化薄膜鋰電池采用的正極材料（ITN），美國(guó)很多電池體系均采用其作為正極薄膜的材料，其有比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，研究十分活躍。采用磁控濺射或脈沖激光沉積的LiCoO4薄膜為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，容量低、循環(huán)性能差，需要經(jīng)過700℃以上的退火，才能得到容量高、循環(huán)性能好的晶體結(jié)構(gòu)的LiCoO2薄膜，這就限制了Li-Co02電極對(duì)襯底材質(zhì)的選擇。

納米晶體的LiCoO4放電性能雖然不如700℃退火的LiCoO2薄膜，但比未退火的薄膜性能有明顯改善，針對(duì)聚合物等不耐高溫的襯底有一定的應(yīng)用價(jià)值。Park等在射頻磁控濺射中加入偏壓，制備出了不需要退火也具有一定容量、循環(huán)能力。

（2）負(fù)極薄膜的研究

全固態(tài)薄膜鋰電池的負(fù)極薄膜目前多采用金屬鋰薄膜。

金屬鋰具有電位低、比容量高等優(yōu)點(diǎn)，而其安全性差、充放電形變大的缺點(diǎn)由于薄膜電極很薄而近于忽略，但考慮到全固態(tài)薄膜鋰電池未來(lái)在微電子方面的用途，采用鋰薄膜作為負(fù)極不能耐受回流焊的加熱溫度（鋰熔點(diǎn)l80.5℃，回流焊溫度245℃），因此，薄膜鋰電池的研究工作者們對(duì)于新型負(fù)極也進(jìn)行了很多研究。

錫基材料具有較高的熔點(diǎn)，能夠承受回流焊的溫度，且制備環(huán)境要求低，是目前研究較多的薄膜負(fù)極之一。SnO3薄膜負(fù)極，其具有較高的首次放電容量，但第二循環(huán)就衰減到29%，該負(fù)極初始比容量達(dá)100uAh/cm2，但衰減很快，100次循環(huán)后只能保持3uAh/cm2。這可能是由于制成薄膜電極后，電極不能對(duì)錫氧化物的收縮和團(tuán)聚進(jìn)行有效抑制造成的。

硅具有高達(dá)4200mAh/g（LioSi）的理論比容量，因此，硅基負(fù)極薄膜的研究一直是薄膜負(fù)極研究的熱點(diǎn)之一。采用電子束蒸發(fā)的方式，以Co和Si靶制備出了CoSie和CoSib2兩種硅合金薄膜，均顯示出了良好的電化學(xué)性能，但合金中的Si導(dǎo)致循環(huán)后容量有一定的衰減。采用脈沖激光沉積的方法制備了MgsSi薄膜負(fù)極，在0.1~1V（vs.Li）范圍內(nèi)該薄膜電極比容量達(dá)到2000mAh/g，并且超過l00次循環(huán)后無(wú)明顯衰減，同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)硅合金負(fù)極的厚度影響了其循環(huán)性能，Mg.Si薄膜負(fù)極厚度30nm時(shí)，其循環(huán)性能最好。