鋰電池電解質衰降原理

鋰電池電解液如果沒有副反應的發(fā)生，鋰離子電池在理論上可以實現無限次循環(huán)。但是由于常規(guī)碳酸酯類電解液在正負極表面并不穩(wěn)定，在使用過程中電解液會在正負極表面發(fā)生分解反應，導致電池容量的持續(xù)衰降。

針對電解液在正負極表面的分解反應研究比較多，但是多數試驗都是在實驗室條件下進行的，電池以某個固定的循環(huán)制度進行反復的充放電引起電池的衰降，進而分析電池的衰降機理。但是在實際使用中，鋰離子電池的工作狀態(tài)要復雜的多，例如短時間的急加速，快速充電，長時間的擱置等是引起電解液分解的重要原因。

電解液衰減中都含有DMC、EMC等溶劑成分，這兩種溶劑在使用中會發(fā)生酯交換反應，生成類似結構的DEC，這也是我們在多數的電解液中都發(fā)現存在少量DEC的原因（0.3-1.3%）。

在鋰離子電池中除了溶劑會發(fā)生分解反應外，電解液中的LiPF6也會發(fā)生分解反應，通常我們認為鋰鹽的分解主要是由于電解液中存在的微量水分。通常而言，商業(yè)鋰離子電池電解液中的水分含量小于20mg/L，但是從電動汽車上拆解下來的電池水分含量遠遠高于這一數值（995，643，113和290 mg L-1）。LiPF6在水分作用下分解產生的產物POF3，由于反應活性比較高，因此只在部分的電解液中有POF3的存在，但是電解液中的POF3會進一步分解成產物DFP。雖然DFP是LiPF6的一種分解產物，但是實際上DFP能夠幫助形成更加穩(wěn)定的SEI膜，從而提升電池的循環(huán)性能。在LiPF6分解的過程中還形成了少量的HF，HF最終在負極形成LiF，成為SEI膜的一部分。

LiPF6在分解的過程中除了會產生上述的分解產物外，還會與電解液中的溶劑發(fā)生反應，產生氟磷酸二甲酯（DMFP）、氟磷酸二乙酯（DEFP）等具有類似有機磷毒藥的毒性的分解產物，而有機磷類毒藥可以通過皮膚進入人體，這意味著在動力電池拆解和再利用的過程中需要格外注意相關人員的防護，避免與電解液的過多的接觸。