鋰電池回收處理技術(shù)有哪些？

鋰離子電池由正極、負(fù)極、電解液、隔膜、集流體、外殼等部分組成。鋰電池回收處理必須徹底放電確保對(duì)人身沒(méi)有傷害后再進(jìn)行拆解，除去外殼，分離電極正、負(fù)極材料、集流體、電解液等，然后再進(jìn)行下一步的回收，鋰電池回收處理技術(shù)則包含了不同部分的材料拆解回收技術(shù)。

1. 鋰電池外殼的回收

鋰電池外殼有鋼殼（方型很少使用）、鋁殼、鍍鎳鐵殼（圓柱電池使用）、鋁塑膜（軟包裝）等，還有電池的蓋帽，即電池正負(fù)極的引出端。回收外殼前需對(duì)廢舊鋰電池進(jìn)行放電預(yù)處理后方可拆解，拆解后的塑料及鐵外殼可以回收。通常有：機(jī)械粉碎與篩分法，即通過(guò)機(jī)械破碎、過(guò)篩、分選出外殼材料；手工拆解，考慮到對(duì)人體的傷害情況盡量不采用這種方法；低溫冷凍后拆解，該工藝技術(shù)非常環(huán)保，但只能回收部分金屬材料和鋰鹽，回收效率低，無(wú)法對(duì)塑料實(shí)現(xiàn)有效回收。

2. 正極材料的回收

鋰離子電池以含鋰的化合物作正極，只有鋰離子，無(wú)金屬鋰。通常為錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰等材料，目前大部分的鋰離子電池正極的活性物質(zhì)仍采用鈷酸鋰，因鎳鈷錳酸鋰結(jié)合了錳酸鋰和鈷酸鋰兩者材料的優(yōu)勢(shì)，吸引了眾多研究者的興趣，作為電動(dòng)自行車(chē)和電動(dòng)汽車(chē)的動(dòng)力電池頗具潛力。

隨著這種不可再生礦產(chǎn)資源的耗竭，且正極材料占電池總成本的40%，如果將正極材料中的鈷、鎳、鋰等重金屬進(jìn)行有效回收，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)材料的循環(huán)利用，既可以緩解礦產(chǎn)資源危機(jī)又實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，同時(shí)還將帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

（1）活性物質(zhì)與集流體的分離

首先得將正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電集流體鋁箔有效分離，才能實(shí)現(xiàn)正極材料的回收，目前常用的方法有：

①刮片。直接將正極材料從鋁箔上刮下來(lái)，該方法會(huì)將鋁箔集流體刮破，產(chǎn)生集流體碎屑，使正極活性物質(zhì)與鋁箔混在一起難以分離。

②高溫焚燒。通過(guò)高溫分解去除有機(jī)黏結(jié)劑，分離鋰電池組成材料，使電池中的金屬及其化合物氧化、還原并分解，以蒸氣形式揮發(fā)后，再進(jìn)行冷凝收集。

③有機(jī)溶劑溶解。依據(jù)有機(jī)物溶解有機(jī)物的原理，采用合適的有機(jī)溶劑溶解掉正極材料中的有機(jī)黏結(jié)劑聚偏氟乙烯（ PVDF ），從而將活性物質(zhì)從鋁箔上剝離下來(lái)。目前研究較多的是有機(jī)溶劑——N -甲基吡咯烷酮（NMP），實(shí)驗(yàn)證明NMP在70℃時(shí)浸泡處理正極鈷鋰膜可將活性物質(zhì)完全剝離，鋁箔的金屬形態(tài)不發(fā)生任何改變可直接回收，使用后的有機(jī)溶劑可以通過(guò)蒸餾的方法將黏結(jié)劑脫除實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，唯一的缺點(diǎn)是NM P價(jià)格太貴約3萬(wàn)元/ t，高額的成本使其應(yīng)用受到限制。

④電解剝離。采用電解工藝分離電池正極材料與鋁箔集流體。以廢鋰電池正極為陰極，鉛為陽(yáng)極，溶有檸檬酸的稀硫酸溶液為電解液，在一定的電流密度下電解15 ~30 min，活性物質(zhì)從鋁箔上脫落掉入溶液中，過(guò)濾得到電解液與電池渣。鈷在低酸度條件下其浸出率達(dá)到50%，電流效率達(dá)到70%以上。

（2）活性物質(zhì)的回收

①酸浸出：將分離得到的正極活性物質(zhì)在硫酸與過(guò)氧化氫的體系中浸出得到Co2+和Li +，然后將含Co2+和Li +的浸出液先用二（2-乙基己基）磷酸酯（P2O4）萃取劑除去其中的雜質(zhì)離子，再用乙基己基磷酸單-2-乙基己酯（P5O7）萃取劑萃取分離水相中的鈷離子，得到的富鈷有機(jī)相。

②堿浸出：電解剝離正極活性物質(zhì)時(shí)，表層的鋁會(huì)發(fā)生氧化而生成一層致密的氧化膜，與酸反應(yīng)生成鋁離子而進(jìn)入溶液中，而鋁離子對(duì)萃取劑具有毒性，故除鋁效果不理想的話直接對(duì)分離效果產(chǎn)生影響。故先采用先堿浸回收鋁后再酸浸回收鈷和鋰。堿浸回收鋁的最佳條件是：溫度90℃、10% 氫氧化鈉（NaOH）溶液，鋁的回收率達(dá)到96%；酸溶回收鈷、鋰的最佳條件是：溫度90℃、4 mol / L硫酸溶液、固—液比1∶ 8、反應(yīng)時(shí)間100 min，鈷、鋰的浸出率達(dá)到92%。該方法可以回收廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬，工藝流程簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染，具有一定的實(shí)用價(jià)值。

③采用生物質(zhì)秸稈硫酸體系浸出電池渣，鈷的浸出率達(dá)到99%以上。且通過(guò)2級(jí)、3級(jí)浸出工藝，浸出液中的酸與有機(jī)污染物（COD）得到充分利用。對(duì)浸出的鈷采用草酸沉淀，制備出的電池材料具有較好的放電性能[7]。

④通過(guò)化學(xué)反應(yīng)直接生成正極材料。上述幾種方法都是先將鋁、鈷分離出來(lái)，若要得到正極材料還需進(jìn)行進(jìn)一步的合成，工藝過(guò)程繁雜，成本高。如果在分離的過(guò)程中直接合成得到正極材料，則可以大大簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，提高經(jīng)濟(jì)效益。廢極片中正極材料只是在使用過(guò)程中結(jié)構(gòu)發(fā)生了劣化，只要在有效分離后進(jìn)行調(diào)整就可以重新使用。直接綜合利用廢舊鋰離子電池的鋰、鎳、鈷、錳等有價(jià)金屬，不需對(duì)鎳、鈷、錳、鋰等元素進(jìn)行分離，元素利用率高，節(jié)約原料成本。

3. 負(fù)極材料的回收

鋰電池負(fù)極材料的種類繁多：①金屬材料，如鋰金屬。②無(wú)機(jī)非金屬材料，主要是碳材料、硅材料及其他非金屬的復(fù)合材料。③過(guò)渡金屬氧化物。目前應(yīng)用較多的是碳、石墨類和非石墨類碳材料。鈦酸鋰因具有非常優(yōu)異的循環(huán)壽命、安全性和倍率性能，也可作為負(fù)極材料在電動(dòng)汽車(chē)上使用，主要的缺點(diǎn)是會(huì)降低電池的能量密度。也有一些公司開(kāi)發(fā)用錫合金作負(fù)極材料，但仍處于研究階段，應(yīng)用較少。導(dǎo)電集流體使用厚度7 ~15μm的電解銅箔，故可以回收其中的銅（含量達(dá)35%左右），對(duì)于粘附于其上的碳粉，也可回收用作塑料、橡膠等的添加劑。因此，首先得對(duì)廢鋰電池負(fù)極組成材料進(jìn)行有效分離，最大限度地實(shí)現(xiàn)廢鋰電池資源化利用。

通過(guò)錘振破碎有效實(shí)現(xiàn)碳粉與銅箔間的相互剝離，再根據(jù)顆粒間尺寸差和形狀差的振動(dòng)過(guò)篩初步分離銅箔與碳粉。銅箔在大于0.250 mm 粒級(jí)范圍內(nèi)富集而碳粉在小于0.125 m m 粒徑范圍內(nèi)富集，根據(jù)粒徑不同可直接進(jìn)行回收利用。

對(duì)于粒徑為0.125 ~0.250 mm的破碎顆粒，采用氣流分選法實(shí)現(xiàn)銅與碳粉間的有效分離。通過(guò)錘振破碎、振動(dòng)篩分與氣流分選組合工藝可實(shí)現(xiàn)廢鋰電池負(fù)極材料中金屬銅與碳粉的資源化利用。

4. 有機(jī)電解液及隔膜的回收

對(duì)于數(shù)碼類廢舊鋰離子電池電解液大多不回收，通常采用火法將其燒掉；而作為動(dòng)力電源的鋰離子電池其電解液占電池成本的15%左右，含有豐富的鋰離子，回收價(jià)值較高。而且目前常用的電解液一般都選用LiPF6的碳酸脂類有機(jī)溶液，在潮濕的空氣中，LiPF6會(huì)水反應(yīng)生成有害氣體氟化氫，可見(jiàn)，有效回收電解液不僅可以減少有害氣體排放，還具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。鋰電池的隔膜帶有微孔結(jié)構(gòu)，可以禁止電子通過(guò)而使鋰離子自由通過(guò)，一部分電解質(zhì)分散于電極和隔膜的空隙中，故一并將隔膜進(jìn)行回收處理。

電極、隔膜在合適的溶劑中浸泡一定時(shí)間后，電解質(zhì)將完全脫出進(jìn)入溶劑中。聚碳酸酯（PC）相對(duì)介電常數(shù)較大，有利于鋰鹽的溶解。童東革、賴瓊鈺、吉曉洋等將電解質(zhì)和隔膜在PC溶劑中浸泡一段時(shí)間后，回收得到的電解質(zhì)LiPF6可重新用于電池。