鋰電池自放電原理與原因

鋰電池自放電對(duì)電池的影響，可以分為兩種：損失容量能夠可逆得到補(bǔ)償?shù)淖苑烹?；損失容量無法可逆補(bǔ)償?shù)淖苑烹?。按照這兩種鋰電池自放電分類，可以大約大概性的給出一些自放電的原因。

鋰電池自放電的原因：

1.造成可逆容量損失的原因：可逆容量損失的原因是發(fā)生了可逆放電反應(yīng)，原理跟鋰電池正常放電反應(yīng)一致。不同點(diǎn)是正常放電電子路徑為外電路、反應(yīng)速度很快；自放電的電子路徑是電解液、反應(yīng)速度很慢。

2.造成不可逆容里損失的原因：當(dāng)電池內(nèi)部發(fā)生了不可逆反應(yīng)時(shí)，所造成的容量損失即為不可逆容里損失的。所發(fā)生不可逆反應(yīng)的類型主要包括：

A：正極與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)（相對(duì)主要發(fā)生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷的材料，例如話酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應(yīng)：LiyMn204+xLi++xe-→Liy+xMn204等）；

B：負(fù)極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)（化成時(shí)形成的SEI膜就是為了保護(hù)負(fù)極不受電解液的腐蝕，負(fù)極與電解液可能發(fā)生的反應(yīng)為：LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe等）；

C：電解液自身所帶雜質(zhì)引起的不可逆反應(yīng)（例如溶劑中CO2可能發(fā)生的反應(yīng)：2C02+2e+2Li+→Li2c03

+Co；溶劑中O2發(fā)生的反應(yīng)：1/202+2e+2i+→Li20）。類似的反應(yīng)不可逆的消耗了電解液中的鋰離子，進(jìn)而損失了電池容量。

D：制成時(shí)雜質(zhì)造成的微短路所引起的不可逆反應(yīng)。這一現(xiàn)象是造成個(gè)別電池自放電偏大的最主要原因?？諝庵械姆蹓m或者制成時(shí)極片、隔膜沾上的金屬粉末都會(huì)造成內(nèi)部微短路。生產(chǎn)時(shí)絕對(duì)的無塵是做不到的，當(dāng)粉塵不足以達(dá)到刺穿隔膜進(jìn)而使正負(fù)極短路接觸時(shí)，其對(duì)電池的影響并不大；但是當(dāng)粉塵嚴(yán)重到刺穿隔膜這個(gè)“度”時(shí)，對(duì)電池的影響就會(huì)非常明顯。由于有是否刺穿隔膜這個(gè)“度”的存在，因此在測(cè)式大批電池自放電率時(shí)，經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)大部分電池的自放電率都集中在一個(gè)不大的范圍內(nèi)，而只有小部分電池的自放電明顯偏高且分布離散，這些應(yīng)該就是隔膜被刺穿的電池。

鋰電池自放電的測(cè)試方法：

測(cè)量電池?cái)R置一段時(shí)間后的容量損失：自放電研究的本初目的就是研究電池?cái)R置后的容量損失。但是，以下原因造成測(cè)試容量損失在實(shí)施上困難重重：A.充電過程中的不可逆程度過大，即使充電后馬上進(jìn)行放電，放電容量/充電容量值都很難保證在100%?.5%以內(nèi)。如此大的誤差，就要求測(cè)試之間的擱置時(shí)間必須非常長(zhǎng)。而這很顯然不符合日常生產(chǎn)的需求。B.測(cè)試容量時(shí)需要大量電力和人力物力，過程復(fù)雜且增加了成本?；谝陨蟽蓚€(gè)考慮，一般不會(huì)將“則里擱置后放電容量對(duì)比之前充電容量的損失”來作為電池的自放電標(biāo)準(zhǔn)。

測(cè)量一段時(shí)間內(nèi)的K值：衡量自放電程度的一個(gè)非常重要的指標(biāo)K值=△oCV/At。K值常見單位為mV/d，當(dāng)然這跟廠子自己的標(biāo)準(zhǔn)（或者廠子老大的個(gè)人喜好）、電池本身的性能、測(cè)里條件等有關(guān)。測(cè)量?jī)纱坞妷河?jì)算K值的方法更為簡(jiǎn)便且誤差更小，因此k值是衡量電池自放電的常規(guī)性方法。以下文字可能會(huì)將K值與自放電混用，請(qǐng)大家注意。

自放電及K值的影響因素：

1.正負(fù)極材料、電解液種類、隔膜厚度種類：由于自放電很大程度上是發(fā)生于材料之間，因此材料的性能對(duì)自放電有很大的影響。但是材料的各個(gè)具體參數(shù)（比如正負(fù)極的粒徑、電解液的電導(dǎo)率、隔膜的孔隙率等）對(duì)自放電的影響到底有多大、有影響的原因是什么？這一問題不是研究的重點(diǎn)。一是問題本身太過復(fù)雜，二是對(duì)量產(chǎn)、搞研究皆沒有太大意義。不過好在文武的同事曾經(jīng)做過實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)三元電池的自放電率要高于鉆酸鋰電池。但是再多的，就不知道了（子曰：知之為知之，不知為不知，是智也）。

2.存儲(chǔ)的時(shí)間：存儲(chǔ)時(shí)間變長(zhǎng)，一方面是使壓降的絕對(duì)值增大（廢話），另一方面則變相的減少了“儀器絕對(duì)誤差/

壓降值”，從而使結(jié)果更為準(zhǔn)確。文武通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用精度為0.1mV的儀器測(cè)試自放電，當(dāng)測(cè)試時(shí)間超過14天時(shí)，才能夠?qū)栴}電芯（什么是問題電芯將在下面的文字中回答）與正常電芯區(qū)分出來（當(dāng)然文武那批電池K值很小，

0.13mV/d左右）。

3存儲(chǔ)的條件：溫度和濕度的增加，會(huì)增大自放電程度。這點(diǎn)很好理解且論壇里下載的文獻(xiàn)中也見過這類數(shù)據(jù)，不再贅述。

4測(cè)試的初始電壓：初始電壓（或者說一次電壓）不同，所得K值差別明顯。文武曾將一批電池分為三組，初始電壓分別為A組3.92V（我們的出廠電壓）、B組3.85V、C組3.8V，然后則量K值（該批電池在實(shí)驗(yàn)前已經(jīng)進(jìn)行了篩選，自放電水平相近且存儲(chǔ)、測(cè)試條件完全一致）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，A組的K值為X，B組K值約為1.8X，而C組雖然也會(huì)x，但是電壓有一個(gè)先升后降得階段。類似的結(jié)論在其它自放電測(cè)試中也有體現(xiàn)。不過，電池的自放電研究的終究是容量的損失，因此在不同初始電壓條件下雖然K值相差很多，但是容量損失差多少并不知道。考慮到測(cè)試容量誤差太大（做循環(huán)時(shí)候充/放能控制在100%?%就不錯(cuò)了），因此并沒有做過此類實(shí)驗(yàn)。感興趣的朋友可以嘗試一下。

測(cè)量自放電的作用：

1.預(yù)則問題電芯。同一批電芯，所用材料和制成控制基本相同，當(dāng)出現(xiàn)個(gè)別電池自放電明顯偏大時(shí)，原因很可能是內(nèi)部由于雜質(zhì)、毛刺刺穿隔膜而產(chǎn)生了嚴(yán)重的微短路。因?yàn)槲⒍搪穼?duì)電池的影響是緩慢的和不可逆的。所以，短期內(nèi)這類電池的性能不會(huì)與正常電池相差太多，但是長(zhǎng)期擱置后隨著內(nèi)部不可逆反應(yīng)的逐新加深，電池的性能將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其出廠性能以及其他正常電池性能。表現(xiàn)為：最大容量的不可逆損失明顯偏高（例如三個(gè)月不可逆容量損失達(dá)到5%，而正常電池達(dá)到這一值要一年）、倍率容量保持率（0.5C0.2C、1C/0.2C）降低、循環(huán)變差且循環(huán)后易出現(xiàn)析鋰等。因此為了保證出廠電池質(zhì)量，自放電大的電池必須剔除。

那么接下來的問題就是如何判定一個(gè)電池自放電大？如前所述，影響自放電的因素很多，故對(duì)所有電池給出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)性的K值作為統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)是不現(xiàn)實(shí)的。

2對(duì)電池進(jìn)行配組。對(duì)于需要配組的電池，K值是重要的標(biāo)準(zhǔn)之一。在則量計(jì)算K值的過程中要注意，由于不同初始電壓下自放電水平有明顯差異，因此需要盡量保證電池的一次電壓是在一個(gè)不大的范圍內(nèi)。如果問題電池已經(jīng)挑出，那么剩下的電池自放電率應(yīng)該差別不是很大。

3幫助制定電池出廠電壓、出廠容量。有些客戶有這類的要求：不管電池出廠電壓、出廠容量多少，只是要求電池運(yùn)到了客戶手里，容量有60%。這時(shí)就需要評(píng)估電池在運(yùn)輸過程中會(huì)產(chǎn)生的自放電程度，從而確定電池的出廠電壓或者容量。另外由于不同工藝、不同材料、不同儲(chǔ)能階段的電池自放電差值明顯，因此對(duì)此問題需要進(jìn)行單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)而不能簡(jiǎn)單套用其它實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)。