燃料電池質(zhì)子交換膜的種類

根據(jù)氟含量，可以將燃料電池質(zhì)子交換膜分為全氟質(zhì)子交換膜、部分氟化聚合物質(zhì)子交換膜、非氟聚合物質(zhì)子交換膜、復(fù)合質(zhì)子交換膜。其中，由于全氟磺酸樹脂分子主鏈具有聚四氟乙烯(PTFE)結(jié)構(gòu)，因而帶來優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和較高的力學(xué)強(qiáng)度;聚合物膜壽命較長，同時(shí)由于分子支鏈上存在親水性磺酸基團(tuán)，具有優(yōu)秀的離子傳導(dǎo)特性。非氟質(zhì)子膜要求比較苛刻的工作環(huán)境，否則將會(huì)很快被降解破壞，無法具備全氟磺酸離子膜的優(yōu)異性能。

這幾類燃料電池質(zhì)子交換膜的優(yōu)缺點(diǎn)如下圖所示：

全氟燃料電池質(zhì)子交換膜最先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。全氟類質(zhì)子交換膜包括普通全氟化質(zhì)子交換膜、增強(qiáng)型全氟化質(zhì)子交換膜、高溫復(fù)合質(zhì)子交換膜。普通全氟化質(zhì)子交換膜的生產(chǎn)主要集中在美國、日本、加拿大和中國，主要品牌包括美國杜邦(Dupont)的Nafion系列膜、陶氏化學(xué)公司(Dow)的Dow膜和Xus-B204膜、3M全氟碳酸膜、日本旭化成株式會(huì)社Alciplex，日本旭硝子公司Flemion，日本氯工程公司C系列;加拿大Ballard公司BAM系列膜，比利時(shí)Solvay公司Solvay系列膜;中國山東東岳集團(tuán)DF988、DF2801質(zhì)子交換膜。

20世紀(jì)80年代初，加拿大Ballard公司將全氟磺酸質(zhì)子交換膜用于PEMFC并獲得成功以來，全氟磺酸膜成為現(xiàn)代PEMFC唯一商業(yè)化的膜材料普通全氟化質(zhì)子交換膜。增強(qiáng)型全氟化質(zhì)子交換膜主要包括PTFE/全氟磺酸復(fù)合膜和玻璃纖維/全氟磺酸復(fù)合膜。高溫型復(fù)合質(zhì)子交換膜主要包括雜多酸/全氟磺酸復(fù)合膜和無機(jī)氧化物/全氟磺酸復(fù)合膜。

全氟磺酸燃料電池質(zhì)子交換膜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，成為市場上重要的燃料電池隔膜材料。目前已經(jīng)在市面銷售的全氟磺酸PEM主要有美國Dupont公司的Nafion系列PEM(Nafion 117、Nafion 115、Nafion 112等)、Dow公司的XUS-B204膜、比利時(shí)Solvay公司的Aquivion膜、日本旭化成Alciplex，旭硝子Flemion，氯工程C系列，加拿大Baliard公司BAM膜等。Fleminon膜、Aciplex膜和Nafion膜相似，都具有較長支鏈;XUS-B204膜的含氟側(cè)鏈較短，電導(dǎo)率獲得顯著提升，但同時(shí)合成難度和成本也大幅提高，目前已經(jīng)停產(chǎn)。Solvay公司解決了這一問題，他們通過引入更高含量的磺酸根集團(tuán)來保持膜內(nèi)水含量，其生產(chǎn)的短支鏈Aquivion膜的性能已經(jīng)超過Nafion112膜。

目前市場應(yīng)用最廣的PEM是Dupont公司的Nafion膜。相比其他燃料電池質(zhì)子交換膜，Nafion膜具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度、在高濕度的工作環(huán)境下能保持高導(dǎo)電率。目前商業(yè)化的全氟磺酸PEM幾乎都是以Nafion結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)。但膜材料對(duì)溫度和含水量要求較高(在中高溫度時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)性能下降嚴(yán)重)，用于直接甲醇燃料電池中時(shí)，甲醇的滲透率較高，制備工藝難度較大。北京化工大學(xué)制備出Nafion納米纖維膜，成導(dǎo)電率為Nafion膜的5～6倍，功提升了Nafion膜的性質(zhì)。

2.部分氟化燃料電池質(zhì)子交換膜

美國通用電氣公司(GE)在20世紀(jì)60年代就在宇宙飛船上應(yīng)用了磺化聚苯乙烯質(zhì)子膜的PEM燃料電池。為提高磺化聚苯乙烯質(zhì)子PEM的性能，加拿大Ballard公司開發(fā)了BAM系列PEM。這是一種典型的部分氟化聚苯乙烯PEM。其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及含水率都獲得大幅提升，超過了Nafion117和Dow膜的性能。同時(shí)，其價(jià)格相較全氟型膜更低，在部分情況下已經(jīng)能替代全氟磺酸膜。但由于聚苯乙烯類PEM分子量較小，機(jī)械強(qiáng)度不足，一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用。

3.無氟燃料電池質(zhì)子交換膜

為了同時(shí)滿足PEM在化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度雙方面的要求，無氟PEM一般利用主鏈上包含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族聚合物進(jìn)行制備?；腔枷憔酆衔镏饕ɑ腔鄯济淹⒒腔哿蛎秧?、磺化聚醚醚酮、磺化二氮雜萘聚醚砜酮、磺化聚酰亞胺、磺化聚苯并咪唑等。這種方式制備的PEM的吸水性和阻醇性明顯高于Nafion膜。美國DAIS公司使用磺化嵌段型離子共聚物作為PEM原材料，研制出磺化苯乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜。將該P(yáng)EM的磺化度控制在在50%～60%之間時(shí)，其電導(dǎo)率能達(dá)到Nafion膜的水平;當(dāng)磺化度大于60%時(shí)，能同時(shí)獲得較高的電化學(xué)性能與機(jī)械強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)二者的平衡;60℃下電池壽命達(dá)到2500h，室溫壽命4 000h，有望在低溫燃料電池中應(yīng)用。