水系電池容量衰減機(jī)理

鋰離子嵌入化合物在水溶液中的化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)比在有機(jī)電解液中要復(fù)雜得多：要涉及到許多副反應(yīng)，例如電極材料與水和氧氣的反應(yīng);電極材料嵌鋰過程中的質(zhì)子協(xié)同嵌入;氧氣和氫氣的析出;電極材料在水中的溶解。

已經(jīng)證實(shí)當(dāng)相對(duì)與Li/Li+的電位高于3.3V時(shí)，電極材料在空氣中基本上是穩(wěn)定的。而對(duì)于水系鉀離子電池的負(fù)極，嵌入電位通常低于3.3V。

首先我們要考慮電極材料在水溶液中的穩(wěn)定性。水系電池通常是敞開于空氣中，我們需要考慮電極材料在水和氧氣都存在的情況下的穩(wěn)定性。。

若在水和氧氣都存在時(shí)，以下反應(yīng)將會(huì)發(fā)生：

Li(fimtercalated)+(1/4)O2 +(1/2)H20 →Li++HO-

嵌鋰化合物于水和氧氣達(dá)到平衡時(shí)計(jì)算得到的的平衡電位V(x)= 4.27 -0.059pH(V)

在氧氣存在的情況下，沒有材料可以用來作水系鋰離子電池的負(fù)極。這是因?yàn)樗典囯x子電池負(fù)極的鋰離子嵌入電位一般相對(duì)于Li/Li+低于3.0V，而計(jì)算得到的平衡電位在PH為7時(shí)是3.85V，在PH為13時(shí)是3.5V。這表明所有負(fù)極材料的還原態(tài)理論上將會(huì)被水和氧氣氧化，而不是進(jìn)行電化學(xué)氧化反應(yīng)。我們認(rèn)為在氧氣存在時(shí)，適合作為水系鋰離子電池負(fù)極任何材料在放電態(tài)都會(huì)和氧氣和水反應(yīng)，這是導(dǎo)致水系鋰離子電池容量衰減的原因。

在無氧的情況下，嵌鋰化合物將會(huì)于水發(fā)生如下反應(yīng)：

Li(tintercalated)+H20→Li++OH-+(1/2)H2

嵌鋰化合物于水達(dá)到平衡時(shí)計(jì)算得到的的平衡電位是：

V(x)=3.04-0.059pH(V)

通過廣泛研究電極材料在水溶液中的穩(wěn)定性，伴隨著鋰離子嵌入的質(zhì)子嵌入，氧氣和氫氣的析出反應(yīng)，和電極材料在水中的溶解性，研究人員發(fā)現(xiàn)：在氧氣存在的情況下，適合作為水系鋰離子電池負(fù)極任何材料在放電態(tài)都會(huì)和氧氣和水反應(yīng)，這是導(dǎo)致水系鋰離子電池容量衰減的原因。通過密封電池除氧，調(diào)整電解液的pH值，使用炭包覆的電極材料，水系鋰離子電池可以具有非常長的循環(huán)壽命。