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無機固體電解質(zhì)有哪些?

鋰電池的固體聚合物電解質(zhì)在實際使用時,鋰離子電導(dǎo)率會降低以及對Li或其它高電位插層材料的電化學(xué)性能不穩(wěn)定,因此,又發(fā)展了一類新的無機玻璃電解質(zhì)。鋰離子電導(dǎo)的B2S3、P2S5、SiS2基玻璃,在室溫下可呈現(xiàn)10-3 10-4s/cm的電導(dǎo)率。

無機固體電解質(zhì)

鋰離子電池的無機固體電解質(zhì)材料按照其物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以分為晶體型固體電解質(zhì)和玻璃態(tài)非晶固體電解質(zhì)。晶體型固體電解質(zhì)又分為鈣鈦礦型、NASICONU、LISICONU、層狀Li型,以及其它一些新型的固體電解質(zhì);而非晶態(tài)固體電解質(zhì)主要包括氧化物玻璃和硫化物玻璃兩大類固體電解質(zhì)材料。

1、鈣鈦礦型

理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AB03,為一立方面心密堆積,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)其離子導(dǎo)電性通常由晶體中的空位、離子傳遞瓶頸大小、以及離子的晶化有序度等因素決定。典型的鈣鈦礦鋰離子固體電解質(zhì)是鈦酸鋼鋰(Li1/2La1/2TiO3

對該類型固體電解質(zhì)材料的改性研究主要集中于結(jié)構(gòu)元素的摻雜或部分元素的替代。在AB0,結(jié)構(gòu)中A位置對材料的導(dǎo)電性影響最為明顯,因為A位置通常決定了Li在材料中的傳輸瓶頸大小,比如A位置用半徑較大的高價離子Sr2+取代AB03結(jié)構(gòu)中的部分Li+和La3+,晶胞體積增大,傳輸Li的瓶頸變大,電導(dǎo)率也跟著變大,而用半徑較小的c取代時,離子電導(dǎo)率就相應(yīng)地減??;對B位置也有不少研究,主要是高價金屬元素(如Sn、Zr、Mn、Ge、A1)摻雜對材料性能的作用研究M,最近又有新的研究將晶體結(jié)構(gòu)中的部分02-原子用F-替代,以改變晶體內(nèi)化學(xué)鍵的鍵強,從而提高材料的離子電導(dǎo)率。

2、NASICON型

當鈣鈦礦中的氧用多陰離子取代時,可以增加晶體內(nèi)自由體積,提高離子電導(dǎo)率,這就是NASICON型固體電解質(zhì)。

這類化合物分子式一般為M[A2B3012],這里M、A、B分別代表一價、四價、五價的離子,其結(jié)構(gòu)如圖所示。在這種晶體結(jié)構(gòu)中有兩種填隙位置(M1和M2)可由葉導(dǎo)電離子來占據(jù),導(dǎo)電陽離子通過瓶頸從一個位置遷移到另一個位置,瓶頸的大小取決于骨架離子[A2B3012]-1的大小。該固體電解質(zhì)的離子通道與離子半徑大/小心須匹配,結(jié)構(gòu)要穩(wěn)定,相要單一,空隙率要低,致密度要高,才能具有較高的離子電導(dǎo)率。

對NASICON型固體電解質(zhì)材料的改性研究主要是以摻雜為主:

例如摻入低價元素A1、Fe、Sc和Y等,以增加晶體中可移動的鋰離子數(shù)目;以Ge4+替代Ti4+改善晶體結(jié)構(gòu)和離子通道;摻入具有燒結(jié)特性更好的成分,盡量減小品界阻抗。

從世界范圍內(nèi)來看,目前對鋰離子固體電解質(zhì)主要集中于如何制備出具有優(yōu)良化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性、同時具有較高的鋰離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)材料。最有希望應(yīng)用于鋰電池中的當屬氧化物玻璃電解質(zhì)材料,該類材料的化學(xué)穩(wěn)定性與電化學(xué)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于其它種類的鋰離子固體電解質(zhì)。

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